Carbonato de calcio 282

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La deshidratación y la cristalización del carbonato de calcio amorfo en solución y en las herramientas de aire artículo Resumen Los mecanismos por los cuales los intermedios amorfos se transforman en materiales cristalinos son poco conocidos. En la actualidad, la atracción de gran interés es la cristalización del carbonato de calcio amorfo. un intermediario clave en los sistemas sintéticos, biológicos y ambientales. Aquí se intenta unificar muchos estudios contrastados y aparentemente contradictorias mediante la investigación de este proceso en detalle. Se demuestra que el carbonato de calcio amorfo puede deshidratar antes de la cristalización, tanto en solución como en el aire, mientras que los análisis térmicos y las mediciones de resonancia magnética nuclear de estado sólido revelan que el agua está presente en ambientes distintos. La pérdida de la agua final fractioncomprising menos de 15 de la totalthen desencadena la cristalización. La alta energía de activación de este paso sugiere que se produce por disolución parcial / recristalización, mediada por el agua superficial. y la mayoría de la partícula luego se cristaliza mediante una transformación de estado sólido. Estos mecanismos tienden a ser generalizada en las reacciones de estado sólido y su caracterización facilitará un mayor control sobre estos procesos. Asunto términos: En unas imágenes TEM de las figuras vistazo (a) ACC-partículas de SiO2 y (b) las conchas de sílice formados después de la disolución de la barra corescale ACC, 100 nm. (C) espectro de infrarrojos y (d) TGA de ACC - partículas de SiO2, y los espectros de PXRD de ACC - partículas de SiO2 después de calentar a (e) 220 C y (f) 550 C. B, belita C, calcita. Imágenes de SEM de ACC-partículas de SiO2 después de la incubación en una solución para (a) 0 min y (b) bar 500 minscale, 500 nm. (C) los espectros de infrarrojo y (d) termogravimétrico análisis de ACC - partículas de SiO2, que muestra los cambios estructurales y de composición de las partículas con la incubación en solución. escaneo láser imágenes de microscopía confocal de agregados como preparado (a) la barra de escala, 1 m, y después de 4 días (b) la incubación en la barra de solutionscale, 4 m, (c) los espectros de infrarrojo y (d) termogravimétrico análisis de partículas ACC recubiertas con bicapas lipídicas después de ciertos períodos de incubación en solución. (A) Porcentaje total de peso de agua (peso total) y la composición molecular correspondiente (CaCO3. X H 2 O) de TGA de 25 de a la 400ºC), micrografías electrónicas con una barra de escala, 200 nm después de recocido isotérmico a 30 C (b ) y 200 C (c), (d) los espectros de infrarrojo de las partículas ACC después de un procedimiento de calentamiento que implica una rampa (15 C min 1), seguido de recocido isotérmico (100 min) y una segunda rampa (15 C min 1) todos bajo un mínimo de 100 ml, 1 flujo de N2). Las energías de activación (Ea) en función del grado de deshidratación () composición molecular / ACC de CaCO3. x H2O (toda el agua) para partículas sin recubrir ACC (a) y ACC-partículas de SiO2 (b). Las barras de error son S. D. curvas de secamiento de ACC y ACC - partículas de SiO2 como una función de la temperatura (T) o el tiempo (t), junto con mejores ajustes a los modelos de reacción de estado sólido comunes descritas en la Tabla 1. (a) La deshidratación de ACC no recubierto en la calefacción en el aire se muestra en el rango de 20 220 C. los paneles B y C muestran rangos específicos de este proceso de deshidratación, donde b muestra el rango de 40 140 C, y está equipado por una contracción geométrica y c muestra el rango de 140 220 C, que está equipado por un segundo - order modelo de nucleación. El panel D muestra la deshidratación de la misma muestra en el recocido isotérmico a 40 C. (e) La deshidratación como una función del tiempo para ACC - partículas de SiO2 en la incubación en solución a 25 C. es la fracción total de agua (como en la Fig. 5), mientras que N se refiere sólo a la fracción de agua que se pierde durante cada intervalo particular (de 0 en el inicio a 1 al final). Al pasar de A a B. se pierde superficie determinada de agua, durante al agua b c está perdido desde el interior de la ACC y ACC la partícula se contrae. Al pasar de C a D. el agua más profunda situada y es expulsado al pasar de D a E. cristalización de calcita ocurre. 1 H-NMR de estado sólido espectros de (a) partículas y ACC no revestidos (b) ACC - partículas de SiO2 con diferentes niveles de deshidratación, donde las partículas ACC - SiO 2 se deshidrataron mediante incubación en solución y las partículas no recubiertas ACC se deshidrataron a través de calentamiento isotérmico. Introducción El reconocimiento de que hidratados amorfos fases precursoras pueden jugar un papel clave en la formación de vertebrados e invertebrados biominerales ha generado un interés significativo en estas fases 1. 2. 3. 4. Proporcionar los organismos con un espacio relleno de material moldeable 5. partida que puede ser entregado en la demanda para la producción rápida, pero controlada de biominerales cristalinas estructural y morfológicamente complejas, esta estrategia ofrece biogénico un candidato perfecto para la biomimética 6. Centrarse en carbonato de calcio amorfo (ACC), se ha demostrado que es posible sacar provecho de las fases precursoras del CAC a generar CaCO 3 matrices de microlentes en las gasliquid interfaz 7. cristales individuales con formas complejas a través de plantillas enfoques 8. 9. películas delgadas y fibras de calcita y vaterita en presencia de polielectrolitos 2. 10. 11 y compuestos inorgánicos / orgánicos 12. 13. Una variedad de enfoques sintéticos también se han utilizado para controlar la cristalización de la ACC. Por ejemplo, la estabilidad de ACC se puede ajustar mediante aditivos inorgánicos y orgánicos solubles 14. 15. 16 por asociación con matrices insolubles 17. 18 y variando el tamaño de partícula 19. Sin embargo, la explotación generalizada de ACC en la síntesis de materiales hasta ahora ha sido limitada por los desafíos de la caracterización de la estructura 14. 20. 21. 17. morfologías estabilidad en la afinación de control 6 y la determinación de los mecanismos de cristalización. Una importante contribución a nuestra comprensión actual de la CAC y su cristalización ha supuesto provenir del estudio de biominerales. Biogénico ACC puede ser clasificado como estable o transitoria, donde se hidrata la forma estable (con composición aproximada CaCO 3. H 2 O) y la forma transitoria anhidro 1. El mejor sistema transitorio caracterizado es el de el embrión de erizo de mar, en la que tri-irradie, espículas de calcita de un solo cristal se forman a partir ACC dentro de una vacuola unida a la membrana. El ACC está estrechamente vinculada por la membrana de tal manera que el sistema permanece libre de agua a granel 4. 22. 23. 24. y bajo estas condiciones, la hidratado ACC inicial se observa para deshidratar a una fase ACC anhidra más estable, antes de que posteriormente se cristaliza a través un mecanismo 24. 25. si bien una transformación gradual comparables se ha observado cuando el CAC se calienta en el aire para eliminar el agua 15. 26. 27. 28. 29. los mecanismos de estas transformaciones estructurales de estado sólido no están todavía bien comprendido. En comparación, ACC típicamente cristaliza muy rápidamente en solución acuosa, que la caracterización de este proceso, tales ha demostrado ser extremadamente desafiante 30. 31. 32. 33. 34. 35. Por lo tanto, este trabajo emplea una estrategia de bio-inspirado para hacer frente a una intensamente debatido topicthe mecanismo de cristalización de ACCby caracterizar la transformación de la ACC sintético en ambientes acuosos. La encapsulación de las partículas dentro del CAC conchas de sílice porosa proporciona una mímica inorgánica eficaz del medio ambiente espícula del erizo de mar, de ese modo suficientemente retardar la cristalización para permitir la caracterización de la transformación. Los mecanismos y los cambios estructurales que acompañan a la deshidratación ACC en el aire también se investigaron en detalle con muestras ACC con contenidos de agua bien definidas generadas por recocido a diferentes temperaturas, y la caracterización de estos usando análisis termogravimétrico (TGA) y RMN en estado sólido. La comparación de los dos sistemas demuestra que mientras que los procesos de deshidratación idénticas pueden ocurrir tanto en el aire y en solución, ACC cristalización a temperatura ambiente debe ser iniciada por una disolución / reprecipitación local, tal como mediada por el agua presente en la superficie de partículas o en el medio ambiente. La mayoría de la partícula se puede cristalizar a través de una transformación de estado sólido. Resultados La cristalización de sílice recubiertas ACC partículas Transmisión microscopía electrónica (TEM), se confirmó que la sílice presenta el revestimiento partículas CAC 36 (preparado mediante la simple mezcla de soluciones de CaCl 2 y Na 2 CO 3 / Na 2 SiO 3) tenía diámetros de 100 nm ( Fig. 1a), mientras que la posterior lixiviación de la ACC encapsulado mediante mecanismos de incubación en HCl 1 M durante 24 h demostraron que un período continuo de 510 gruesas formas de conchas de sílice nm alrededor de cada partícula ACC (Fig. 1b). Los espectros infrarrojos (Fig. 1c) mostró bandas características de ambos ACC y sílice amorfa. con picos correspondientes al grupo carbonato aparecen en 1425 cm 1 (3), 1075 cm 1 (1) y 863 cm 1 (2), debido al agua a 1641 cm 1 y sílice en 1038 cm 1. Bandas (4) en 747 y 714 cm 1. ¿Cuáles son las características de vaterite cristalina y calcita, respectivamente, fueron los grandes ausentes. Figura 1: Análisis de sílice recubiertas con partículas ACC como preparados-ACC-SiO2. TEM imágenes de (a) ACC-partículas de SiO2 y (b) las conchas de sílice formaron después de la disolución de la barra corescale ACC, 100 nm. (C) espectro de infrarrojos y (d) TGA de ACC - partículas de SiO2, y los espectros de PXRD de ACC - partículas de SiO2 después de calentar a (e) 220 C y (f) 550 C. B, belita C, calcita. TGA del recién precipitado ACC-partículas de SiO2 (Fig. 1d) mostró una pérdida de peso de 1820 por debajo de 200 C debido a la deshidratación de la ACC y SiO2. y una pérdida de peso adicional entre 710 200550 C, atribuidas a la liberación de CO 2 en la reacción de la cáscara de SiO2 con el CaCO3. Polvo de difracción de rayos X (PXRD) se realizó también durante la calefacción situ de las partículas de SiO ACC - 2, donde Esto demostró transformación de ACC (Fig. 1e) a Ca 2 SiO 4 (belita) y calcita sobre 400 C (Fig. 1f). Se observó una pérdida de peso gradual de 1,820 en peso por encima de 550 C en lugar de la transición brusca típicamente observado en la conversión de CaCO 3 a CaO. TGA de las conchas de sílice por sí solos, es decir, después de la lixiviación a cabo la ACC reveló que comprenden 20 en peso de agua (Fig. 1 complementario). Con un diámetro de 100 nm de partículas, una concha de sílice de 5 nm de espesor, y el CAC y sílice hidratado (SiO2 H2O) densidades de 1,62 g cm 3 (ref. 37) y 1,9 g cm 3. respectivamente, el CAC - partículas de SiO2 tienen composiciones de 78 en peso de CaCO3 H2O Dado que los sin calefacción ACC-partículas de SiO2 comprenden 20 en peso de agua. 46 en peso de H2O se asocia con el componente de SiO2 y 1416 en peso con el ACC. La estabilidad y la cristalización en solución de ACC - SiO 2 se investigó mediante la resuspensión de 15 mg de partículas en 100 ml de agua Milli-Q y la caracterización de sus estructuras y composiciones con el tiempo (Fig. 2). Microscopía electrónica de barrido (SEM) demostró la estabilidad estructural de las partículas y mostró que se agregan durante la incubación (Fig. 2a, b) en caso de infrarrojos y TGA confirmaron que esto es acompañado por el cambio insignificante en el contenido de sílice de las partículas (Fig. 2c , D y complementa el cuadro 1). Dirigiéndose a cambios que se producen en el ACC durante su incubación en agua. mediciones infrarrojas dependientes del tiempo (Fig. 2c) revelaron una reorganización estructural, como se desprende de un estrechamiento de la banda 3, una reducción de la intensidad de la banda 1 de absorción y un cambio en la banda 2. Es importante destacar que esto fue acompañado por la deshidratación de la ACC, que se produce antes de que se detectó ninguna evidencia de fases cristalinas. El inicio de la cristalización se produce después de 8 h, como se muestra por la aparición de un pico de calcita característica a 714 cm 1 (4). Figura 2: Deshidratación de ACC - partículas de SiO2 en la incubación en solución. Imágenes de SEM de ACC-partículas de SiO2 después de la incubación en una solución para (a) 0 min y (b) bar 500 minscale, 500 nm. (C) los espectros de infrarrojo y (d) termogravimétrico análisis de ACC - partículas de SiO2, que muestra los cambios estructurales y de composición de las partículas con la incubación en solución. TGA de ACC - de SiO2 muestras incubadas en solución a diferentes tiempos mostró claramente una disminución en el agua - asociado la pérdida de peso por debajo de 200 C desde 20 en peso a un 6 peso constante (debido a la SiO 2 H 2 O fase, la Fig. 2d) . También observaron fue la aparición gradual de un CaCO afilada 3 a la transición de CaO por encima de 550 C (que se observa para ACC no recubierto), y una reducción en la pérdida de peso en el rango intermedio (200 500 C) para tiempos de incubación más largos. Ambos fenómenos demuestran reducción de la formación de silicato de calcio en muestras de CAC con mayores grados de deshidratación. Esto puede explicarse por el hecho de que la co-precipitación de ACC en presencia de silicato también da como resultado la oclusión de los iones de silicato dentro de la ACC, que se traduce en un aumento de su estabilidad térmica 38. Durante la deshidratación / reestructuración de la ACC, iones silicato son susceptibles de ser expulsado, lo que resulta en la formación de silicato de calcio reducida y posiblemente también el comportamiento de agregación observado por SEM. La confirmación de que la presencia de iones de silicato en el ACC no cambia la vía por la que se cristaliza se obtuvo mediante el control de la cristalización en agua de las partículas del CAC, que se precipitaron en ausencia de silicato. y luego se cubre con una cáscara de sílice. Si bien este método es menos satisfactoria, ya que nunca tiene éxito en el recubrimiento completamente cada partícula presente ACC, los datos obtenidos demuestran claramente que las partículas del CAC puros también se deshidratan antes de la recristalización (Fig. Suplementaria 2). Además, se estudiaron los efectos combinados de encapsulación y aditivos estabilizantes solubles con este sistema. Es bien reconocido que las macromoléculas y los iones solubles, tales como Mg 2. sílice. sulfato y fosfato en concentraciones moderadas (Ca 2), contribuyen a la vida útil extendida del ACC biogénico 22. 39. 40. Sin embargo, esto por sí solo no puede proporcionar la estabilidad observada para biogénico ACC 15. sugiriendo fuertemente que el entorno de la ACC dentro de un organismo por lo tanto, también hace una contribución significativa a su estabilidad 39. 41. ACC se precipitó en presencia del ácido aspártico inhibidor de la cristalización. y se investigó su cristalización. ACC - Asp - partículas de SiO2 cristalizadas por una vía idéntica (deshidratación) seguido de cristalización donde se observó una pequeña banda a 700 cm 1 correspondiente a cristalino CaCO 3 en espectros infrarrojos después de 18 h. Esto se compara con la aparición de un pico equivalente a 8 h para ACC - SiO 2 y bajo 1 h para ACC - sin recubrimiento Asp 15 (Fig. 3 complementaria). por lo tanto, aparecen el aditivo y el confinamiento soluble para actuar de forma sinérgica para retardar la cristalización del CAC. La cristalización de partículas ACC bicapa recubiertos de lípidos Habiendo demostrado que la encapsulación de ACC dentro de una cubierta de sílice porosa reduce la tasa de ACC cristalización en solución, extendemos nuestro enfoque para explorar si la encapsulación ACC dentro de membraneas de lípidos en los sistemas biológicos 4. 23 puede actuar en de una manera análoga. partículas ACC se recubrieron con fosfato de fosfatidilcolina-dihexadecil (DHP) membranas usando métodos estándar 42. y su estabilidad en agua Milli-Q se investigó mediante el aislamiento y la caracterización de las partículas revestidas en diferentes momentos. Laser microscopía de barrido confocal, hecha posible mediante la adición de una molécula fluorescente fosfocolina (PC) a la mezcla de lípidos, demostró que las partículas de ACC se recubrieron por las membranas lipídicas y que aglomeran con el tiempo (Fig. 3a, b). En particular, no se observaron cambios estructurales en el ACC comparables a los observados durante la transformación de ACC - SiO 2 en incubación en solución, como se muestra por una reducción en la intensidad de la banda de absorción 1 y un cambio en la banda 2. También hubo una reducción en la intensidad de las bandas asociadas con la membrana de PC / DHP 43. (2923 cm 1 (CH) y 1,234 cm 1 (PO2)). No hay bandas a 714 cm 1 (calcita) o 747 cm 1 (vaterita) se detectaron incluso después de 4 días de incubación (Fig. 3c). Figura 3: Caracterización y deshidratación de partículas recubiertas con ACC bicapas lipídicas. escaneo láser imágenes de microscopía confocal de agregados como preparado (a) la barra de escala, 1 m, y después de 4 días (b) la incubación en la barra de solutionscale, 4 m, (c) los espectros de infrarrojo y (d) termogravimétrico análisis de partículas ACC recubiertas con bicapas lipídicas después de ciertos períodos de incubación en solución. TGA de muestras recién preparadas mostró una pérdida de peso debido a la descomposición de lípidos de 30 en peso entre 230 y 530 C (Fig. 3d). Esto se compara con 20 la pérdida de peso, que se calcula para 100 esferas ACC nm recubrimiento con bicapas individuales 44. lo que sugiere la presencia de recubrimientos multilaminares o vesículas adicionales. Es importante destacar que el análisis TGA también demostró que las partículas recubiertas se sometieron a un ACC deshidratación muy lento durante la incubación en solución, que se muestra por la pérdida de agua por debajo de 230 C. De hecho, el contenido de agua se redujo de una inicial 1820 en peso a 1,013 en peso después de 2 días, aunque las partículas todavía estaban ACC, como se juzga por espectroscopia infrarroja. La pérdida de masa asociada con la descomposición de materiales orgánicos que se produce en 230 530 C también disminuye 30-16 en peso más de 24 días de incubación. Por tanto, los datos indican que el revestimiento de lípidos de las partículas de ACC se pierde / reorganización experimenta con el tiempo en solución, lo que impide la investigación de períodos prolongados conducen a la cristalización. Sin embargo, los datos muestran claramente que una membrana lipídica puede estabilizar de manera efectiva y que la ACC ACC deshidrata antes de la cristalización. Caracterización de ACC con diferentes niveles de hidratación Estudios detallados de la transformación de la ACC ACC hidratado para anhidro a cristalino calcita se realiza entonces por recocido muestras ACC a temperaturas específicas. TGA mostró que ACC precipitó a partir de la combinación de 1 M CaCl 2 con 1 M (NH 4) 2 CO 3 contenía 201 en peso de agua, con 151 en peso de agua estructuralmente asociado con el ACC, que es consistente con la composición molecular frecuente de CaCO 3 . H 2 muestras O. ACC se calentaron a, y isotérmicamente recocidas a temperaturas específicas (entre 25 y 220 C en 5 pasos C) bajo una corriente de N 2, hasta que el peso de cada muestra se había estabilizado. TGA / calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utilizó posteriormente para determinar la cantidad de agua perdida a cada temperatura, la fracción de agua restante y la temperatura de inicio de cristalización. La figura 4a muestra los espectros representante TGA que demuestran claramente que el CAC se puede deshidratar de forma sistemática mediante la aplicación de ciclos de calentamiento definidos (una gama completa de curvas se da en complementario Fig. 4). SEM mostró que las partículas ACC 50 nm agregados durante el calentamiento (Fig. 4b, c), mientras que la espectroscopia de infrarrojos (Fig. 4d) confirmó que el ACC permaneció amorfo después de cada recocido isotérmico. La deshidratación fue acompañado por una reorganización estructural de la ACC, que en un examen cuidadoso muestra como un estrechamiento de la banda 3, una reducción de la intensidad de la banda de absorción 1 y un ligero cambio en la banda de 2 a frecuencias más altas. En particular, estos cambios espectrales son idénticos a los observados para las muestras ACC sometidos a cristalización en solución (Fig. 2c). DSC mostró que la cristalización sólo se produjo a temperaturas superiores a 290 C, independientemente de si las muestras se calentaron de forma continua o si habían sido recocidas a temperaturas diferentes. energías de activación de cristalización de 100 kJ mol 1 se obtuvieron en todos los casos el uso de métodos estándar (Figs complementarias 4 y 5) 45 y se puede comparar con los valores reportados de 73 kJ mol 1 (ref. 31) o 151.304 kJ mol 1 (ref. 28 ), dependiendo de las condiciones de preparación. Figura 4: La cristalización de las partículas no recubiertas ACC. (A) Porcentaje total de peso de agua (peso total) y la composición molecular correspondiente (CaCO3. X H 2 O) de TGA de 25 de a la 400ºC), micrografías electrónicas con una barra de escala, 200 nm después de recocido isotérmico a 30 C (b ) y 200 C (c), (d) los espectros de infrarrojo de las partículas ACC después de un procedimiento de calentamiento que implica una rampa (15 C min 1), seguido de recocido isotérmico (100 min) y una segunda rampa (15 C min 1) todos bajo un mínimo de 100 ml, 1 flujo de N2). Las energías de activación asociados con la liberación de las diferentes fracciones de agua se derivaron como promedios de al menos seis mediciones isotérmicas utilizando la ecuación (1) (Ref. 46). Aquí (como se define en la ecuación (2)) representa el grado de deshidratación, A es un factor pre-exponencial, f () describe el modelo de reacción y max W. W y W min t son las fracciones de H2O presentes en el inicio, el final y el tiempo t durante un evento deshidratación isotérmica. Los gráficos de estas energías de activación se dan en la Fig. 5 y muestran un aumento general de la energía de activación con el aumento de la deshidratación. Además, indican la existencia de tres regímenes de deshidratación aparentes. La primera muestra un incremento en E un hasta 0.20.3, que corresponde a la pérdida de la superficie del agua. mientras que el segundo corresponde a un régimen de meseta de 40 a 85 C (0,3 0,6). El E a continuación, aumenta a un régimen de 140 260 C (0,85 1), que se caracteriza por altas energías de activación de 245 kJ mol 1 (Fig. 5a). Las estimaciones de la pérdida de peso y energías de activación (E a) de cada uno de los regímenes de deshidratación se resumen en la Tabla 1. La deshidratación de la sílice recubiertas con partículas de ACC en el aire también se evaluó de manera similar para determinar la influencia de la cáscara de sílice en la deshidratación ACC . Las energías de activación también aumentaron como deshidratación progresó, aunque se observaron regiones de meseta no bien definidos. Las energías de activación derivados fueron algo más alto que para la ACC sin recubrir en el aire, lo que demuestra que el recubrimiento de sílice puede retardar ACC cristalización proporcionando una barrera a la pérdida de agua (Fig. 5b). Figura 5: Las energías de activación de la deshidratación. Las energías de activación (Ea) en función del grado de deshidratación () composición molecular / ACC de CaCO3. x H2O (toda el agua) para partículas sin recubrir ACC (a) y ACC-partículas de SiO2 (b). Las barras de error son S. D. Tabla 1: Resumen de los datos derivados del análisis térmico de la ACC sin revestir en el aire. Mecanismo de deshidratación de parcelas ACC de la deshidratación gradual de ACC en el aire en el rango de 25 220 C se obtuvieron utilizando los valores obtenidos al final de cada período de recocido (Fig. 6). La velocidad de deshidratación disminuye a temperaturas más altas, lo que demuestra que se hace cada vez más difícil para eliminar el agua como se alcanza el límite de ACC anhidro, de acuerdo con las mediciones de energía de activación (Fig. 5). La curva de la deshidratación también aporta información adicional sobre el mecanismo de la deshidratación de la ACC en el aire al considerar ajustes a los modelos comunes de reacción de estado sólido (f ()) (ref. 47) se presentan en la Tabla 1. Si bien la validez de este tipo de análisis ha sido un amplio debate debido a la interdependencia matemática entre la energía de activación, el factor pre-exponencial y el modelo elegido 48. 49. este método ayuda a comprender mejor los mecanismos de deshidratación que pueden operar. La curva de la deshidratación completa (Fig. 6a) se describe mejor por un modelo de contracción geométrico, en el que la reacción se inicia rápidamente en la superficie de la partícula y luego procede hacia su centro. El rango de temperatura intermedia (40 140 C), que representa 65 de la fracción total de agua, también puede ser descrita por el mismo modelo (Fig. 6b). En ambos casos, una esfera de contratación proporciona un poco mejor ajuste que un cilindro de contratación, con valores de R 2 de 0,92 y 0,89, respectivamente, en comparación con 0,90 y 0,85. La deshidratación final en 140 220 C, que representa menos del 15 en peso del contenido inicial de agua, está en contraste mejor descrito por un modelo de nucleación de segundo orden (Fig. 6c). La eliminación de la última agua por lo tanto no es de difusión limitada, pero está determinada por las barreras a la liberación de agua. El régimen de deshidratación de 0 0.3 (40 C) se describe mejor mediante un proceso isotérmico a raíz de una ecuación de velocidad de segundo orden, como es consistente con la pérdida de las aguas superficiales y las isotermas de adsorción comunes (Fig. 6d). La deshidratación de los ACC - partículas de SiO2 en solución como una función del tiempo (Fig. 6e) mostró que el comportamiento global de 0,3 1 obedece a un modelo idéntico de tres dimensiones (esfera contratante, R 2 0,94) como para la deshidratación de no recubierto ACC en el aire. Un diagrama esquemático del mecanismo de deshidratación de acuerdo con el modelo general contracción se da en la Fig. 7. Estos análisis, por tanto, apoyan fuertemente la existencia de los regímenes de deshidratación distintas identificadas utilizando las energías de activación derivados. Figura 6: Análisis de la marcha de la deshidratación. curvas de secamiento de ACC y ACC - partículas de SiO2 como una función de la temperatura (T) o el tiempo (t), junto con mejores ajustes a los modelos de reacción de estado sólido comunes descritas en la Tabla 1. (a) La deshidratación de ACC no recubierto en la calefacción en el aire se muestra en el rango de 20 220 C. los paneles B y C muestran rangos específicos de este proceso de deshidratación, donde b muestra el rango de 40 140 C, y está equipado por una contracción geométrica y c muestra el rango de 140 220 C, que está equipado por un segundo - order modelo de nucleación. El panel D muestra la deshidratación de la misma muestra en el recocido isotérmico a 40 C. (e) La deshidratación como una función del tiempo para ACC - partículas de SiO2 en la incubación en solución a 25 C. es la fracción total de agua (como en la Fig. 5), mientras que N se refiere sólo a la fracción de agua que se pierde durante cada intervalo particular (de 0 en el inicio a 1 al final). Figura 7: Representación esquemática de las etapas de deshidratación. Al pasar de A a B. se pierde superficie determinada de agua, durante al agua b c está perdido desde el interior de la ACC y ACC la partícula se contrae. Al pasar de C a D. el agua más profunda situada y es expulsado al pasar de D a E. cristalización de calcita ocurre. El análisis de RMN Se puede comprender mejor la naturaleza de los ambientes de agua en hidratado ACC fue obtenida de mediciones 1 H-RMN en estado sólido (SSNMR) de muestras del CAC que habían sido recocidas isotérmicamente a diferentes niveles de deshidratación. El análisis de una muestra completamente hidratada demostró la presencia de cinco ambientes de protones diferentes, a saber, una fase estructural rígida asociada con Ca 2 (dos tipos de OH en 0,9 y 3,4 ppm), dos fases parcialmente móviles debido a H 2 O (4,9, 5,7 ppm) y una señal debida a CO 3 2 (H) componentes del marco (7 ppm Fig. 8) 50. a medida que avanzaba la deshidratación, hubo pocos cambios en la señal OH, mientras que la señal 1 H de H 2 O y HCO 3 disminuyó . El calentamiento de las muestras resultó en la coalescencia de las señales 1 H dando una señal más amplio centrado en 5.25.5 p. p.m. es decir, un promedio ponderado de la p. p.m. 4.9 y 5.7 señales. Esto se debe al intercambio de protones entre los dos ambientes, demostrando que están en contacto físico. La señal de 1H de HCO 3 2 turnos a campo bajo (6,7 ppm) cuando se aumenta la temperatura de deshidratación, lo que sugiere que el 1 H en estos sitios también intercambiar con agua 1H, de modo que su desplazamiento químico se convierte en una media ponderada de que para el HCO 3 sitio (7 ppm) y los sitios de agua (4,9, 5,7 ppm). ACC - SiO también se caracterizaron 2 partículas con diferentes contenidos de agua, cuando éstos se generaron en incubación en solución a diferentes tiempos. Una vez más, las muestras AS-preparados mostraron la presencia de diferentes entornos de protones dentro de la ACC, junto con señales que se originan en el hidratada SiO 2 shell 51. Figura 8: análisis de RMN de estado sólido. 1 H-NMR de estado sólido espectros de (a) partículas y ACC no revestidos (b) ACC - partículas de SiO2 con diferentes niveles de deshidratación, donde las partículas ACC - SiO 2 se deshidrataron mediante incubación en solución y las partículas no recubiertas ACC se deshidrataron a través de calentamiento isotérmico. Discusión Mediante el empleo de una estrategia inspirado en la biología, en donde la encapsulación de las partículas dentro del CAC conchas de sílice retarda la cristalización, que aquí muestran que en común con los procesos de biomineralización y la transformación de la ACC en el aire, el CAC sintética también deshidrata a temperatura ambiente en un entorno acuoso. Esto se debe a la generación de una más estable, la fase ACC bajo contenido de agua 26. Caracterización de este proceso de deshidratación reveló una fuerte dependencia de la energía de activación necesaria para eliminar el agua del grado de deshidratación. Las energías de activación necesarios para eliminar las primeras fracciones de agua (hasta 0,3 H2O) están cerca de la energía de hidratación de las caras de calcita en una atmósfera húmeda 52. como se espera si la primera etapa de deshidratación elimina el agua más accesible de hidratación. Tenga en cuenta que esta es mucho más que monocapa cobertura de agua en la superficie exterior de las partículas del CAC, y, sin duda, incluye agua condensada alrededor de los puntos de contacto de partículas adyacentes, así como un poco de agua más profundamente situado. Las energías de activación más altos medidos para las fracciones restantes pueden reflejar el escape cada vez más obstaculizado de moléculas de agua en ambientes de humedad bajos 53. Aunque se ha observado que una interpretación mecanicista de las magnitudes de las energías de activación para las reacciones de estado sólido es casi imposible 54. Los resultados están en buen acuerdo con los estudios de modelado del CAC deshidratación. Estos predicen un aumento de la energía de hidratación con grados crecientes de deshidratación debido a la formación de una red de enlaces de hidrógeno más fuerte que rodea vecina Ca 2 y CO 3 2 iones 55. Esto también puede estar asociada con la reorganización estructural observada de la ACC durante el calentamiento. Un modelo de deshidratación ACC también ha sido predicho por las simulaciones por ordenador combinados y estudios estructurales de ACC sintético (CaCO 3 H 2 O) 56. que sugiere que las moléculas de agua en hidratado ACC se encuentran, junto con los iones de carbonato, dentro de una red de nanoporoso canales en un marco rico en Ca 2. Por tanto, estos canales podrían proporcionar un conducto para la pérdida de agua durante la deshidratación, donde este proceso también se acompaña de una reorganización estructural en la que CO 3 2 iones se trasladan desde los canales en el marco de calcio. Una vez más, los canales pueden cerrar en los niveles más altos de la deshidratación. Los resultados obtenidos en este trabajo son consistentes con uno u otro modelo. Nuestro estudio también proporciona información sobre el proceso de cristalización en sí. Considerando primero ACC seco, la cristalización sólo se observa a temperaturas de 300 C, donde este es activado por / coincide con la pérdida de la fracción de agua final. Sin agua presente, la transformación de la ACC anhidro para calcita debe proceder por una transformación de estado sólido. De hecho, nuestros experimentos muestran que la etapa de deshidratación final se asocia con una energía muy alta de activación de 245 kJ mol energías 1. Activación de la deshidratación de los sólidos cristalinos varían ampliamente, pero son típicamente del orden de 100 kJ mol 1 (ref. 54). Eso ACC cristaliza muy rápidamente en disolución a temperatura ambiente indica que esto debe ocurrir por un mecanismo alternativo de una barrera de baja energía. De hecho, cuando se aíslan, ACC solamente muestra una estabilidad extendida cuando se lava con disolventes tales como etanol. que puede sustituir a la mayor parte del agua de la superficie 57. Incluso entonces, la velocidad de cristalización depende de la humedad ambiente. Además, ACC que no tiene agua unida a la superficie (como se ha preparado mediante secado por congelación) es extremadamente estable, solamente cristalizar bajo niveles normales de humedad después de 6 semanas 58. Nat. Mater. Chem. Sci. Biol. Sci. Chem. Nat. Chem. Int. Ed. Mater. Mater. Chem. Mater. Mater. Comm. Mater. Biol. Chem. Mater. Chem. Mater. Mater. Mater. Biol. Sci. Sci. Sci. Allg. Chem. J. Phys. Chem. Chem. J. Phys. Chem. Mermelada. Chem. Soc. Mermelada. Chem. Soc. Chem. Int. Ed. Nat. Chem. Biol. Mater. Sci. J. Therm. Anal. Chem. Technol. J. Phys. Chem. Chem. Mermelada. Chem. Soc. J. Phys. Chem. Int. J. Phys. Chem. Chem. Mermelada. Chem. Soc. Mermelada. Chem. Soc. Mater. Comm. Mermelada. Chem. Soc. J. Phys. Chem.